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論文〜ホウ素同位体プロキシ〜

炭酸塩のホウ素同位体プロキシについて重要文献をまとめます。かなりマニアック。

最終更新日:2017/12/6

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☆コンテンツ
δ11B-海水炭酸系
δ11B-サンゴ石灰化
B/Ca-海水炭酸系
石灰化母液の直接測定

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δ11B-海水炭酸系

[論文]
Reconstructing Ocean pH with Boron Isotopes in Foraminifera
Annual Review of Earth and Planetary Sciences 44, 207-237 (2016)
Gavin L. Foster and James W.B. Rae
➡︎有孔虫に焦点を当て、ホウ素同位体プロキシを用いて海水pHや大気中CO2濃度を復元する手法をレビュー。理論的背景や、同位体分別係数・ホウ素の取り込みメカニズムをめぐる議論の経緯が詳しく述べられており、非常に参考になる。有孔虫の石灰化プロセスのより良い理解がプロキシの活用に重要であることを強調。

A review on the determination of isotope ratios of boron with mass spectrometry
Suresh Kumar Aggarwal and Chen-Feng You
Mass Spectrometry Reviews
➡︎炭酸塩試料に限らず、ホウ素同位体測定の手法の近年の発展をレビュー。化学分離や測定手法などが網羅されている。応用研究の紹介と今後の技術発展の展望についても触れられている。

Crystallographic control on the boron isotope paleo-pH proxy
J. Noireaux, V. Mavromatis, J. Gaillardet, J. Schott, V. Montouillout, P. Louvat, C. Rollion-Bard, D.R. Neuville
Earth and Planetary Science Letters 430 (2015) 398–407
➡︎無機的に沈殿させたアラゴナイト・カルサイト中のホウ酸・ホウ酸イオンの配位と同位体組成を報告。アラゴナイトは理論的な予測に一致する一方で、カルサイトには理論予測からは差異が見られた。有孔虫δ11Bに基づいたpH計に注意を喚起。

A critical evaluation of the boron isotope-pH proxy: The accuracy of ancient ocean pH estimates
Pagani et al. (2005)
Geochimica et Cosmochimica Acta 69 (4) pp. 935-961
➡︎ホウ素同位体-pH関係に内在する様々な問題点を指摘し、痛烈に批判した論文。新生代を通じてのpH復元は現時点では不可能ではないかということを指摘。

Comment on ‘‘A critical evaluation of the boron isotope-pH proxy: The accuracy of ancient ocean pH estimates’’ by M. Pagani, D. Lemarchand, A. Spivack and J. Gaillardet
Honisch et al. (2007)
Geochimica et Cosmochimica Acta 71, pp. 1636-1641
➡︎上のPagani et al. (2005)に対するコメント。Pagani et al. (2005)の見落としている点を的確に指摘し、ホウ素同位体-pH関係が有用な指標であることを主張。”経験的な”ホウ素同位体-pH関係式を提唱。

BORON ISOTOPES, PALEO-pH, AND ATMOSPHERIC CO2
Ravizza & Zachos (2003)
Treatise on Geochemistry (6.20 Records of Cenozoic Ocean Chemistry, pp. 572-576)
➡︎地球科学の教科書「Treatise on Geochemistry」の項目の一つ。

Boron Isotopes in Marine Carbonate Sediments and the pH of the Ocean
Hemming & Honisch (2007)
Developments in Marine Geology 1 pp. 717-734
➡︎浮遊性有孔虫、サンゴのホウ素同位体が海水のpHの指標になることについてのレビュー論文。やや教科書的。

海洋におけるホウ素同位体とpH
大出茂 & Zuleger (1999)
地球化学 33 (2), pp. 115-122

➡︎ちょっと古いが、「ホウ素-pH関係」について日本語で書かれた論文はこれだけだと思う。ホウ素同位体測定の開発の歴史にも詳しく書かれている。

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δ11B-サンゴ石灰化
近年、サンゴの石灰化についての知見が増えるとともに、上の無機的なホウ素同位体-pH関係を発展させる形で、生物による能動的な「石灰化生物のpH上昇」を考慮したメカニズムが提唱されている。その中では、ホウ素同位体が記録しているのは海水のpHではなく、石灰化流体のpHであると考えられている。こうしたホメオスタシス機構が海洋酸性化を打ち消す働きもあるのではないかと期待されている。ただし、種ごとに感度が異なり、深海サンゴほどpH上昇は大きく働いていると考えられている。

[論文]
pH up-regulation as a potential mechanism for the cold-water coral Lophelia pertusa to sustain growth in aragonite undersaturated conditions
M. Wall, F. Ragazzola, L. C. Foster, A. Form, and D. N. Schmidt
Biogeosciences 12, 6869–6880, 2015
➡︎深海サンゴLopheria pertusaの酸性化実験を通じた骨格の耐性評価。ホウ素同位体から推定される石灰化母液のpHや、結晶学的特性などには際立った変化は認められず、海洋酸性化に対して同サンゴが石灰化母液のpH調整を通じて打ち勝つ可能性を指摘。これまでの実験との結果の食い違いは飼育環境でエサが十分に与えられているかどうかによる?

pH homeostasis during coral calcification in a free ocean CO2 enrichment (FOCE) experiment, Heron Island reef flat, Great Barrier Reef
Lucy Georgiou, James Falter, Julie Trotter, David I. Kline, Michael Holcomb, Sophie G. Dove, Ove Hoegh-Guldberg, and Malcolm McCulloch
PNAS, Early Edition, doi: 10.1073/pnas.1505586112
➡︎グレートバリアリーフ・ヘロン島で行われたPorites cylindricaの酸性化飼育実験。礁原では炭酸系や温度が動的に変化するため、それも再現して半年間にわたって実験を行った。その結果、酸性化した海水で飼育したサンゴ骨格のホウ素同位体はコントロールの海水で飼育したものと統計学的に有意な差が見られず、石灰化母液のホメオスタシス作用によるもと思われる。炭酸系が動的に変動する環境に生息するサンゴには酸性化に対する強い耐性がある可能性を指摘。

Corals concentrate dissolved inorganic carbon to facilitate calcification
Nicola Allison, Itay Cohen, Adrian A. Finch, Jonathan Erez & Alexander W. Tudhope
Nature Communications 5, 5741 (2014).
➡︎SIMSを用いてこれまでに測定された野外・飼育の造礁サンゴのδ11B・B/Caから石灰化メカニズムを考察。石灰化母液のpH・DIC・TAが海水よりも高い値を示しており、[CO2]の濃度勾配が石灰化に重要であることを示唆。石灰化には重炭酸イオンが支配的に使われていることにも言及。

Resilience of cold-water scleractinian corals to ocean acidification: Boron isotopic systematics of pH and saturation state up-regulation
Malcolm McCulloch, Julie Trotter, Paolo Montagna, Jim Falter, Robert Dunbar, Andre ́ Freiwald, Gu ̈nter Fo ̈rsterra, Matthias Lo ́pez Correa, Cornelia Maier, Andres Ru ̈ggeberg, Marco Taviani
Geochimica et Cosmochimica Acta 87, 21–34 (2012).
➡︎Trotter et al. (2011)にさらに深海サンゴに対するホウ素同位体測定結果を加え、理論を補強。

Coral resilience to ocean acidification and global warming through pH up-regulation
Malcolm McCulloch, Jim Falter, Julie Trotter and Paolo Montagna
Nature Climate Change 2, 623–627 (2012).
➡︎サンゴのpH上昇機構を考慮しながら、海洋酸性化と温暖化が石灰化に及ぼす示唆を議論。サンゴは自然界でも大きなpH変動を経験し、さらにpH調整(維持)機構を備えているので、ある程度の耐性があることが期待される。

Quantifying the pH ‘vital effect’ in the temperate zooxanthellate coral Cladocora caespitosa: Validation of the boron seawater pH proxy
Julie Trotter, Paolo Montagna, Malcolm McCulloch Sergio Silenzi, Stéphanie Reynaud, Graham Mortimer, Sophie Martin, Christine Ferrier-Pagès, Jean-Pierre Gattuso, Riccardo Rodolfo-Metalpa
Earth and Planetary Science Letters 303, 163–173 (2011).
➡︎サンゴの石灰化領域のpH変化を考慮した上で、飼育実験によるサンゴ骨格のホウ素同位体と理論曲線との乖離をうまく組み込んだ理論を構築。

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B/Ca-海水炭酸系

[論文]
Calcification and growth processes in planktonic foraminifera complicate the use of B/Ca and U/Ca as carbonate chemistry proxies
Kate H. Salmon, Pallavi Anand, Philip F. Sexton, Maureen Conte
Earth and Planetary Science Letters 449, 372–381 (2016).
➡︎バミューダで行われたセディメントトラップで得られた浮遊性有孔虫3種(Globigerinoides ruber (pink),Orbulina universaGloborotalia truncatulinoides)の殻のB/CaとU/Caを海水炭酸系の記録と比較。ともに海水炭酸系との明瞭な相関は確認できず、むしろ成長速度・石灰化との相関が見られた。石灰化がホウ素の取り込みに重要である可能性が示唆。

Evaluating the utility of B/Ca ratios in planktic foraminifera as a proxy for the carbonate system: A case study of Globigerinoides ruber
Michael J. Henehan, Gavin L. Foster, James W. B. Rae, Katy C. Prentice, Jonathan Erez,
Helen C. Bostock, Brittney J. Marshall, and Paul A. Wilson
Geochem. Geophys. Geosyst., 16, 1052–1069, doi:10.1002/2014GC005514.
➡︎浮遊性有孔虫G. ruberの2つの亜種(右巻き・左巻き)について、B/Caを支配している要因をコアトップ・セディメントトラップ・飼育実験のデータから考察。これまで言われていたpH依存性は見られず、経験的には[B(OH)4-]/DICなどに依存することを指摘。また、海水の[PO43-]との相関が良く、殻成長速度や微小領域の石灰化過程などがホウ素の取り込みに大きく関与している可能性を指摘。温度依存性・塩分依存性・殻サイズ依存性など、精査している。

Factors affecting B/Ca ratios in synthetic aragonite
Holcomb, M., DeCarlo, T.M., Gaetani, G.A., McCulloch, M.
Chemical Geology, doi: 10.1016/j.chemgeo.2016.05.007 (2016).
➡︎アラゴナイトの無機沈殿実験からB/Caが何によって駆動されているかを考察.様々な変数が相互に依存しているためになかなか要因を特定することが難しい.温度の依存性は見られないことも指摘.

Experimental evidence for kinetic effects on B/Ca in synthetic calcite: Implications for potential B(OH) - and B(OH) incorporation
Joji Uchikawa, Donald E. Penman, James C. Zachos, Richard E. Zeebe
Geochimica et Cosmochimica Acta 150, 171–191 (1 February 2015).
➡︎カルサイトの無機沈殿実験から、B/Caは母液のpHというよりはむしろ結晶の成長速度依存(pHに間接的に依存)であることを示した。有孔虫のB/Ca・δ11B-pHプロキシに大きな示唆を与える結果。

Characterization of boron incorporation and speciation in calcite and aragonite from co-precipitation experiments under controlled pH, temperature and precipitation rate
Vasileios Mavromatis, Valérie Montouillout, Johanna Noireaux, Jérôme Gaillardet, Jacques Schott
Geochimica et Cosmochimica Acta (2014), doi: http://dx.doi.org/10.1016/ j.gca.2014.10.024.
➡︎カルサイト・アラゴナイトの無機沈殿実験を行い、できた結晶の配位数(4または3)を核磁気共鳴法で決定。カルサイトは4配位が支配的に取り込まれているものの、沈殿速度によって4配位・3配位の比率が変化。アラゴナイトにはそうした変化は見られず4配位が支配的に取り込まれていることを示唆。
δ11Bの測定結果も理論的な予測に整合的らしい[Personal commnunication]

Controls on boron incorporation in cultured tests of the planktic foraminifer Orbulina universa
Katherine A. Allen, Bärbel Hönisch, Stephen M. Eggins, Jimin Yu, Howard J. Spero, Henry Elderfield
EPSL 309 (2011) pp. 291-301

→浮遊性有孔虫O. universaの殻のB/Caが何によって変動しているかを飼育実験を通して調査。温度・塩分・pHを変化させて議論している。またLA-ICPMSで殻のB/CaやMg/Caの不均質性についても議論。

Environmental controls on B/Ca in calcite tests of the tropical planktic foraminifer species Globigerinoides ruber and Globigerinoides sacculifer
Katherine A. Allen, Bärbel Hönisch, Stephen M. Eggins, Yair Rosenthal
EPSL 351-352 (2012) pp. 270-280
→浮遊性有孔虫G. ruberG. Sacculiferの殻のB/Caが何によって変動しているかを飼育実験を通して調査。

The planktic foraminiferal B/Ca proxy for seawater carbonate chemistry: A critical evaluation
Katherine A. Allen, Bärbel Hönisch
EPSL 345-348 (2012) pp. 203-211

→pH(あるいは[CO32-])の指標になると考えられている浮遊性有孔虫のB/Caの理論的な考察とそれを用いた古気候復元の問題点を指摘。現状では氷期-間氷期でのpCO2復元には使えないことを主張。

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石灰化母液の直接測定

[論文]
An aposymbiotic primary coral polyp counteracts acidification by active pH regulation
Yoshikazu Ohno, Akira Iguchi, Chuya Shinzato, Mayuri Inoue, Atsushi Suzuki, Kazuhiko Sakai & Takashi Nakamura
Scientific Reports 7:40324, DOI: 10.1038/srep40324 (2017).

Proton pumping accompanies calcification in foraminifera
Takashi Toyofuku, Miki Y. Matsuo, Lennart Jan de Nooijer, Yukiko Nagai, Sachiko Kawada, Kazuhiko Fujita, Gert-Jan Reichart, Hidetaka Nomaki, Masashi Tsuchiya, Hide Sakaguchi & Hiroshi Kitazato
Nature Communications 8:14145, doi:10.1038/ncomms14145 (2017).

Coral calcifying fluid pH is modulated by seawater carbonate chemistry not solely seawater pH
Comeau S, Tambutte E, Carpenter RC, Edmunds PJ, Evensen NR, Allemand D, Ferrier-Page`s C, Tambutte S, Venn AA.
Proc. R. Soc. B 284: 20161669. http://dx.doi.org/10.1098/rspb.2016.1669

Impact of seawater acidification on pH at the tissue–skeleton interface and calcification in reef corals
Alexander A. Venn, Eric Tambutté, Michael Holcomb, Julien Laurent, Denis Allemand, and Sylvie Tambutté
PNAS 110, 1634–1639 (2013).

Live Tissue Imaging Shows Reef Corals Elevate pH under Their Calcifying Tissue Relative to Seawater
Venn A, Tambutte ́ E, Holcomb M, Allemand D, Tambutte ́ S.
PLoS ONE 6(5): e20013. doi:10.1371/journal.pone.0020013 (2011).

The mechanism of calcification and its relation to photosynthesis and respiration in the scleractinian coral Galaxea fascicularis
F.A. Al-Horani,  S.M. Al-Moghrabi, D. de Beer
Marine Biology 142, 419–426 DOI 10.1007/s00227-002-0981-8 (2003).